26.(2011新課標全國，15分)

香豆素是一種天然香料，存在于黑香豆、蘭花等植物中。工業(yè)上常用水楊醛與乙酸酐在催化劑存在下加熱反應制得：

以下是由甲苯為原料生產香豆素的一種合成路線(部分反應條件及副產物已略去)

已知以下信息：

①　　 A中有五種不同化學環(huán)境的氫

②　　 B可與FeCl₃溶液發(fā)生顯色反應

③　　 同一個碳原子上連有兩個羥基通常不穩(wěn)定，易脫水形成羰基。

請回答下列問題：

(1)　　　 香豆素的分子式為_______；

(2)　　　 由甲苯生成A的反應類型為___________；A的化學名稱為__________

(3)　　　 由B生成C的化學反應方程式為___________；

(4)　　　 B的同分異構體中含有苯環(huán)的還有______種，其中在核磁共振氫譜中只出現(xiàn)四組峰的有_______種；

(5)　　　 D的同分異構體中含有苯環(huán)的還有______中，其中：

①　　 既能發(fā)生銀境反應，又能發(fā)生水解反應的是________(寫結構簡式)

②　　 能夠與飽和碳酸氫鈉溶液反應放出CO₂的是_________(寫結構簡式)

解析：(1)依據(jù)碳原子的四價理論可以寫出該化合物的分子式C₉H₆O₂；

(2)甲苯到A，從分子式的前后變化看少一個氫原子，多了一個氯原子，所以發(fā)生了取代反應。依據(jù)香豆素的結構簡式可以看出是與甲基鄰位的苯環(huán)上的一個氫原子被取代，因此A的名稱是2－氯甲苯(或鄰氯甲苯)；

(3)B可與FeCl₃溶液發(fā)生顯色反應，說明B中含有酚羥基，在光照的條件下是甲基上的氫原子被取代，且取代了2個氫原子方程式為

；

(4)分子式為C₇H₈O且含有苯環(huán)的除了鄰甲基苯酚之外，還有間甲基苯酚、對甲基苯酚、苯甲醇和苯甲醚共四種，結構簡式分別為：

。其中在核磁共振氫譜中只出現(xiàn)四組峰的是對甲基苯酚和苯甲醚共2種。

(5)D的結構簡式是，若不改變取代基的種類羥基和醛基可以是對位或是間位；若只有一個取代基可以是羧基或酯基，結構簡式為：、。其中既能發(fā)生銀境反應，又能發(fā)生水解反應的是；能夠與飽和碳酸氫鈉溶液反應放出CO₂的是。

答案：(1)C₉H₆O₂；(2)取代反應　 2－氯甲苯(或鄰氯甲苯)；

(3)

(4)4　 2；

(5)4　 　　

25.(2011重慶，16分)食品添加劑必須嚴格按照食品安全國家標準(GB2760-2011)的規(guī)定使用。作為食品添加劑中的防腐劑G和W，可經下列反應路線得到(部分反應條件略)。

(1)G的制備

①A與苯酚在分在組成上相差一個CH₂原子團，他們互稱為 　　　　　　　　；常溫下A在水中的溶解度比苯酚的　　　 (填“大”或“小”)。

②經反應AB和DE保護的官能團是　　　　　　 。

③EG的化學方程式為　　　　　　　　　　　 .

(2)W的制備

①J→L為加成反應，J的結構簡式為__________。

②M→Q的反應中，Q分子中形成了新的_________(填“C－C鍵”或“C－H鍵” )。

③用Q的同分異構體Z制備，為避免R－OH+HO－RR－O－R+H₂O

發(fā)生，則合理的制備途徑為酯化、　　　　　 　、　　　　 　。(填反應類型)

④應用M→Q→T的原理，由T制備W的反應步驟為

第1步：　　　　　 ��；第2步：消去反應；第3步：　　　　　　　　 　。(第1、3步用化學方程式表示)

解析：本題考察同系物的概念、有機物的合成、結構簡式及方程式的書寫。

(1)①結構相似，在分子組成上相差一個或若干個CH₂原子團的物質互成為同系物。由框圖可用看出A是對－甲基苯酚，因此與苯酚互為同系物；由于A中含有甲基，所以A在水中的溶解度比苯酚的要小。

②A和E相比較，甲基被氧化生成羧基，而其它基團并沒有變化，因此保護的是酚羥基。

③由反應前后的結構變化可知，E中的羧基變成酯基，因此要發(fā)生酯化反應，方程式為

。

(2)①J與2分子HCl加成生成CH₃CHCl₂，因此J為乙炔，結構簡式為；

②Q是由2分子CH₃CHO經過加成反應得到的，根據(jù)反應前后的結構變化可知形成新的C－O鍵、C－H鍵和C－C鍵；

③由高聚物的結構簡式可知，Z的結構簡式為HOH₂CCH=CHCH₂OH。因為在加熱時羥基容易形成醚鍵，所以在加聚之前要先保護羥基，可利用酯化反應，最后通過水解在生成羥基即可，所以正確的路線是酯化反應、加聚反應和水解反應；

④W和T相比多了2個碳原子，利用M→Q的原理知可用乙醛和T發(fā)生加成反應，方程式為；然后經過消去反應形成碳碳雙鍵，最后將醛基氧化成羧基即可，反應的方程式為：

2CH₃CH=CHCH＝CHCHO+O₂2CH₃CH=CHCH＝CHCOOH+2H₂O，也可以用新制的氫氧化銅氧化醛基變羧基。

答案：(1)①同系物　 小

　　　　 ②－OH

　　　　 ③

　　 (2)①

　　　　 ②C－C鍵

　　　　 ③加聚　 水解

　　　　 ④；

2CH₃CH=CHCH＝CHCHO+O₂2CH₃CH=CHCH＝CHCOOH+2H₂O或

CH₃CH=CHCH＝CHCHO+2Cu(OH)₂CH₃CH=CHCH＝CHCOOH+Cu₂O↓+2H₂O

24.(2011天津，18分)已知：

I.冠心平F是降血脂、降膽固醇的藥物，它的一條合成路線如下：

(1)A為一元羧酸，8.8g A與足量NaHCO₃溶液反應生成2.24L CO₂(標準狀況)，A的分子式為_____________________________________________。

(2)寫出符合A分子式的所有甲酸酯的結構簡式：

_________________________________________________________。

(3)B是氯代羧酸，其核磁共振氫譜有兩個峰，寫出B→C的反應方程式：

__________________________________________________________。

(4)C+E→F的反應類型為________________________。

(5)寫出A和F的結構簡式：

A______________________； F__________________________。

(6)D的苯環(huán)上有兩種氫，它所含官能團的名稱為___________________；寫出a、b所代表的試劑：a ______________; b___________。

Ⅱ.按如下路線，由C可合成高聚物H：

(7)CG的反應類型為_____________________.

(8)寫出GH的反應方程式：_______________________。

解析：(1)由方程式RCOOH+NaHCO₃=RCOONa+H₂O+CO₂↑可知生成2.24L CO₂(標準狀況)，就要消耗0.1mol羧酸，故A的摩爾質量是88g/mol，因為羧基-COOH的摩爾質量是45g/mol，所以其余烴基的摩爾質量是43g/mol，因此烴基的化學式是C₃H₇，故A的分子式是C₄H₈O₂；

(2)分子式是C₄H₈O₂的甲酸酯說明是由甲酸和丙醇形式的，丙醇有正丙醇和異丙醇兩種，所以其相應的甲酸酯也有兩種，分別為：HCOOCH₂CH₂CH₃和HCOOCH(CH₃)₂；

(3)由于羧基中含有一個氫原子，說明另外的氫原子全部連在甲基上且甲基連在同一個碳原子上，故B的結構簡式是(CH₃)₂CClCOOH，因此A的結構簡式是(CH₃)₂CHCOOH，所以B→C的反應方程式為:

(CH₃)₂CClCOOH+C₂H₅OH　　　　 (CH₃)₂CClCOOC₂H₅+H₂O；

(4)由信息可知C和E反應的方程式為：

，因此該反應屬于取代反應；

(5)分析間(3)和(4)；

(6)有合成路線可知D的結構簡式是，所以a、b所代表的試劑分別是氯氣和NaOH溶液；

(7)C的結構簡式為(CH₃)₂CClCOOC₂H₅，含有氯原子，所以在氫氧化鈉的醇溶液中可以發(fā)生消去反應，生成物G的結構簡式是CH₂=C(CH₃)COOC₂H₅，G中含有碳碳雙鍵，可以發(fā)生加聚反應生成高分子化合物H，方程式為；

(8)見分析(7)。

答案：(1)C₄H₈O₂；

　　 (2)HCOOCH₂CH₂CH₃　 HCOOCH(CH₃)₂；

　　 (3)(CH₃)₂CClCOOH+C₂H₅OH　　　　 (CH₃)₂CClCOOC₂H₅+H₂O；

　　 (4)取代反應

　　 (5)(CH₃)₂CHCOOH　　

　　 (6)Cl₂　 NaOH溶液

　　 (7)消去反應

　　 (8)。

23.(2011山東高考33，8分)

美國化學家R.F.Heck因發(fā)現(xiàn)如下Heck反應而獲得2010年諾貝爾化學獎。

(X為鹵原子，R為取代基)

經由Heck反應合成M(一種防曬劑)的路線如下：

回答下列問題：

(1)M可發(fā)生的反應類型是______________。

　a.取代反應　　　　 　　b.酯化反應　　　 c.縮聚反應　　　　　　 d.加成反應

(2)C與濃H₂SO₄共熱生成F，F(xiàn)能使酸性KMnO₄溶液褪色，F(xiàn)的結構簡式是__________。

　　 D在一定條件下反應生成高分子化合物G，G的結構簡式是__________。

(3)在A　→　B的反應中，檢驗A是否反應完全的試劑是_______________。

(4)E的一種同分異構體K符合下列條件：苯環(huán)上有兩個取代基且苯環(huán)上只有兩種不同化學環(huán)境的氫，與FeCl₃溶液作用顯紫色。K與過量NaOH溶液共熱，發(fā)生反應的方程式為__________。

解析：(1)M中含有的官能團有醚鍵、碳碳雙鍵和酯基，同時還含有苯環(huán)，碳碳雙鍵可以發(fā)生加成反應和加聚反應但不能發(fā)生縮聚反應，酯基水解和苯環(huán)可以發(fā)生取代反應，沒有羥基和羧基不能發(fā)生酯化反應。所以正確但選項是a和d。

(2)依據(jù)題中所給信息和M的結構特點可以推出D和E的結構簡式分別為CH₂=CHCOOCH₂CH₂CH(CH₃)₂、；由合成路線可以得出B和C是通過酯化反應得到的，又因為C與濃H₂SO₄共熱生成F，F(xiàn)能使酸性KMnO₄溶液褪色，所以C是醇、B是不飽和羧酸，結構簡式分別是HOCH₂CH₂CH(CH₃)₂、CH₂=CHCOOH。C通過消去得到F，所以F的結構簡式是(CH₃)₂CHCH=CH₂；D中含有碳碳雙鍵可以發(fā)生加聚反應生成高分子化合物G，G的結構簡式為；

(3)A→B屬于丙烯醛(CH₂=CHCHO)的氧化反應，因為A中含有醛基，所以要檢驗A是否反應完全的試劑可以是新制的氫氧化銅懸濁液或新制的銀氨溶液。

(4)因為K與FeCl₃溶液作用顯紫色，說明K中含有酚羥基，又因為K中苯環(huán)上有兩個取代基且苯環(huán)上只有兩種不同化學環(huán)境的氫，這說明兩個取代基是對位的，因此K的結構簡式為,，所以K與過量NaOH溶液共熱，發(fā)生反應的方程式為：

。

答案：(1)a、d

(2)(CH₃)₂CHCH=CH₂；

(3)新制的氫氧化銅懸濁液或新制的銀氨溶液

(4)

22.(2011廣東高考30，16分)直接生成碳－碳鍵的反應是實現(xiàn)高效、綠色有機合成的重要途徑。交叉脫氫偶聯(lián)反應是近年備受關注的一類直接生成碳－碳鍵的新反應。例如：

化合物Ⅰ可由以下合成路線獲得：

(1)化合物Ⅰ的分子式為____________，其完全水解的化學方程式為_____________(注明條件)。

(2)化合物Ⅱ與足量濃氫溴酸反應的化學方程式為_____________(注明條件)。

(3)化合物Ⅲ沒有酸性，其結構簡式為____________；Ⅲ的一種同分異構體Ⅴ能與飽和NaHCO₃溶液反應放出CO₂，化合物Ⅴ的結構簡式為___________________。

(4)反應①中1個脫氫劑Ⅵ(結構簡式如下)分子獲得2個氫原子后，轉變成1個芳香族化合物分子，該芳香族化合物分子的結構簡式為_________________。

(5)1分子與1分子在一定條件下可發(fā)生類似反應①的反應，其產物分子的結構簡式為____________；1mol該產物最多可與______molH₂發(fā)生加成反應。

解析：本題考察有機物的合成、有機物的結構和性質、有機反應的判斷和書寫以及同分異構體的判斷和書寫。

(1)依據(jù)碳原子的四價理論和化合物Ⅰ的結構簡式可寫出其分子式為C₅H₈O₄；該分子中含有2個酯基，可以發(fā)生水解反應，要想完全水解，只有在解析條件下才實現(xiàn)，所以其方程式為

H₃COOCCH₂COOCH₃+2NaOH2CH₃OH+NaOOCCH₂COONa。

(2)由化合物Ⅰ的合成路線可知，Ⅳ是丙二酸，結構簡式是HOOCCH₂COOH，因此Ⅲ是丙二醛，其結構簡式是HOCCH₂CHO，所以化合物Ⅱ的結構簡式是HOCH₂CH₂CH₂OH。與濃氫溴酸反應方程式是

HOCH₂CH₂CH₂OH+2HBrCH₂BrCH₂CH₂Br+2H₂O。

(3)Ⅴ能與飽和NaHCO₃溶液反應放出CO₂，說明分子中含有羧基，根據(jù)Ⅲ的結構簡式HOCCH₂CHO可知化合物Ⅴ的結構簡式為CH₂＝CHCOOH。

(4)芳香族化合物必需含有苯環(huán)，由脫氫劑Ⅵ的結構簡式可以寫出該化合物的結構簡式是

(5)反應①的特點是2分子有機物各脫去一個氫原子形成一條新的C－C鍵，因此1分子

與1分子在一定條件下發(fā)生脫氫反應的產物是

。該化合物中含有2個苯環(huán)、1個碳碳三鍵，所以1mol該產物最多可與8molH₂發(fā)生加成反應。

答案：(1)C₅H₈O₄；H₃COOCCH₂COOCH₃+2NaOH2CH₃OH+NaOOCCH₂COONa。

　　　 (2)HOCH₂CH₂CH₂OH+2HBrCH₂BrCH₂CH₂Br+2H₂O。

　　　 (3)HOCCH₂CHO；CH₂＝CHCOOH。

　　　 (4)。

　　 　(5)；8。

21. (2011福建高考31，13分)

透明聚酯玻璃鋼可用于制造導彈的雷達罩和宇航員使用的氧氣瓶。制備它的一種配方中含有下列四種物質：

(甲)　　　　 　(乙)　　(丙)　　　(丁)

填寫下列空白：

(1)甲中不含氧原子的官能團是____________；下列試劑能與甲反應而褪色的是___________(填標號)

a. Br₂/CCl₄溶液　 b.石蕊溶液　 c.酸性KMnO₄溶液

(2)甲的同分異構體有多種，寫出其中一種不含甲基的羧酸的結構簡式：_______

(3)淀粉通過下列轉化可以得到乙(其中A-D均為有機物):

　A的分子式是___________，試劑X可以是___________。

(4)已知：

利用上述信息，以苯、乙烯、氯化氫為原料經三步反應合成丙，其中屬于取代反應的化學方程式是 　　　　　　　　。

(5)化合物丁僅含碳、氫、氧三種元素，相對分子質量為110。丁與FeCl₃溶液作用顯現(xiàn)特征顏色，且丁分子中烴基上的一氯取代物只有一種。則丁的結構簡式為 　　　　　　。

解析：(1)由甲的結構簡式可得出含有的官能團是碳碳雙鍵和酯基；有碳碳雙鍵所以可以使溴的四氯化碳或酸性高錳酸鉀溶液褪色；

(2)由于不能含有甲基，所以碳碳雙鍵只能在末端，故結構簡式是CH₂＝CH－CH₂－CH₂－COOH；

(3)由框圖轉化不難看出，淀粉水解得到葡萄糖，葡萄糖在酶的作用下分解生成乙醇。乙醇通過消去反應得到乙烯，乙烯加成得到1，2－二鹵乙烷，最后通過水解即得到乙二醇。

(4)由已知信息可知，要生成苯乙烯，就需要用乙苯脫去氫，而要生成乙苯則需要苯和氯乙烷反應，所以有關的方程式是：①CH₂＝CH₂+HClCH₃CH₂Cl；②

；③。

(5)丁與FeCl₃溶液作用顯現(xiàn)特征顏色，說明丁中含有苯環(huán)和酚羥基。苯酚的相對分子質量為94，110－94＝16，因此還含有一個氧原子，故是二元酚。又因為丁分子中烴基上的一氯取代物只有一種，所以只能是對位的，結構簡式是。

答案：(1)碳碳雙鍵(或)；ac

(2)CH₂＝CH－CH₂－CH₂－COOH

(3)C₆H₁₂O₆；Br₂/CCl₄(或其它合理答案)

(4)+CH₃CH₂Cl+HCl

(5)

20.(2011北京高考28，17分)

　　 常用作風信子等香精的定香劑D以及可用作安全玻璃夾層的高分子化合物PVB的合成路線如下：

已知：

(1)A的核磁共振氫譜有兩種峰，A的名稱是　　　　　　

(2)A與合成B的化學方程式是 　　　　　

(3)C為反式結構，由B還原得到。C的結構式是　　　　　

(4)E能使Br₂的CCl₄溶液褪色，N由A經反應①-③合成。

a. ①的化學試劑和條件是　　　　 。

b. ②的反應類型是　　　　 。

c. ③的化學方程式是　　　　 。

(5)PVAC由一種單體經加聚反應得到，該單體的結果簡式是　　　　 。

(6)堿性條件下，PVAc完全水解的化學方程式是　　　　 。

解析：(1)A的分子式是C₂H₄O，且A的核磁共振氫譜有兩種峰，因此A只能是乙醛；

(2)根據(jù)題中的信息Ⅰ可寫出該反應的方程式

(3)C為反式結構，說明C中含有碳碳雙鍵。又因為C由B還原得到，B中含有醛基，因此C中含有羥基，故C的結構簡式是；

(4)根據(jù)PVB的結構簡式并結合信息Ⅱ可推出N的結構簡式是CH₃CH₂CH₂CHO，又因為E能使Br₂的CCl₄溶液褪色，所以E是2分子乙醛在氫氧化鈉溶液中并加熱的條件下生成的，即E的結構簡式是CH₃CH=CHCHO，然后E通過氫氣加成得到F，所以F的結構簡式是CH₃CH₂CH₂CH₂OH。F經過催化氧化得到N，方程式為；

(5)由C和D的結構簡式可知M是乙酸，由PVB和N的結構簡式可知PVA的結構簡式是聚乙烯醇，因此PVAC的單體是乙酸乙烯酯，結構簡式是CH₃COOCH=CH₂，所以堿性條件下，PVAc完全水解的化學方程式是。

答案：(1)乙醛

　　 (2)

　　 (3)

　　 (4)a稀氫氧化鈉　 加熱

　　　　　　　　　 b加成(還原)反應

　　　　　　　　　 c

　　　　　　　 (5)CH₃COOCH=CH₂

19.(2011安徽高考26，17分)

　　 室安卡因(G)是一種抗心率天常藥物，可由下列路線合成；

(1)已知A是的單體，則A中含有的官能團是　　　 (寫名稱)。B的結構簡式是　　　 。

(2)C的名稱(系統(tǒng)命名)是　　　 ，C與足量NaOH醇溶液共熱時反應的化學方程式是

　　　　　 。

(3)X是E的同分異構體，X分子中含有苯環(huán)，且苯環(huán)上一氯代物只有兩種，則X所有可能的結構簡式有、　 　　　、　 　　　、　 　　　。

(4)F→G的反應類型是　 　　　。

(5)下列關于室安卡因(G)的說法正確的是　 　　　。

a.能發(fā)生加成反應　　　　　　　　　　　 b.能使酸性高錳酸鉀溶液褪色

c.能與鹽酸反應生成鹽　　　　　　　　　 d..屬于氨基酸

解析：(1)因為A是高聚物的單體，所以A的結構簡式是CH₂=CHCOOH，因此官能團是羧基和碳碳雙鍵；CH₂=CHCOOH和氫氣加成得到丙酸CH₃CH₂COOH；

(2)由C的結構簡式可知C的名稱是2－溴丙酸；C中含有兩種官能團分別是溴原子和羧基，所以C與足量NaOH醇溶液共熱時既發(fā)生鹵代烴的消去反應，又發(fā)生羧基的中和反應，因此反應的化學方程式是

；

(3)因為X中苯環(huán)上一氯代物只有兩種，所以若苯環(huán)上有2個取代基，則只能是對位的，這2個取代基分別是乙基和氨基或者是甲基和－CH₂NH₂；若有3個取代基，則只能是2個甲基和1個氨基，且是1、3、5位的，因此分別為：

；

(4)F→G的反應根據(jù)反應前后有機物結構式的的變化可知溴原子被氨基取代，故是取代反應；

(5)由室安卡因的結構特點可知該化合物中含有苯環(huán)、肽鍵和氨基，且苯環(huán)上含有甲基，所以可以加成也可以被酸性高錳酸鉀氧化；肽鍵可以水解；氨基顯堿性可以和鹽酸反應生成鹽，所以選項abc都正確。由于分子中不含羧基，因此不屬于氨基酸，d不正確。

答案：(1)碳碳雙鍵和羧基 CH₃CH₂COOH

(2)2－溴丙酸

(3)

(4)取代反應

(5)abc

18．(2011浙江高考29，14分)白黎蘆醇(結構簡式：)屬二苯乙烯類多酚化合物，具有抗氧化、抗癌和預防心血管疾病的作用。某課題組提出了如下合成路線：

已知：。

根據(jù)以上信息回答下列問題：

(1)白黎蘆醇的分子式是_________________________。

(2)C→D的反應類型是____________；E→F的反應類型是____________。

(3)化合物A不與FeCl₃溶液發(fā)生顯色反應，能與NaHCO₃反應放出CO₂，推測其核磁共振譜(¹H -NMR)中顯示有_____種不同化學環(huán)境的氫原子，其個數(shù)比為______________。

(4)寫出A→B反應的化學方程式：____________________________________________。

(5)寫出結構簡式：D________________、E___________________。

(6)化合物有多種同分異構體，寫出符合下列條件的所有同分異構體的結構簡式：_______________________________________________________________。

①能發(fā)生銀鏡反應；②含苯環(huán)且苯環(huán)上只有兩種不同化學環(huán)境的氫原子。

解析；先確定A的不飽和度為5，對照白黎蘆醇的結構，確定含苯環(huán)，間三位，無酚羥基，有羧基。

A：；B：；C：；(應用信息②)

D：；E：(應用信息①)

F：。

(1)熟悉鍵線式。

(2)判斷反應類型。

(3)了解有機化學研究方法，特別是H-NMR的分析。

(4)酯化反應注意細節(jié)，如和H₂O不能漏掉。

(5)分析推斷合成流程，正確書寫結構簡式。

(6)較簡單的同分異構體問題，主要分析官能團類別和位置異構。

答案：(1)C₁₄H₁₂O₃。

(2)取代反應；消去反應。

(3)4；　 1︰1︰2︰6。

(4)

(5)；　 。

(6)；；。