Question

4．5-氯-2，3-二氫-1-茚酮是一種重要的醫(yī)藥中間體．
已知：R-Cl$→_{C_{2}H_{5}OH}^{CH_{2}（COOC_{2}H_{5}）_{2}}$RCH（COOC₂H₅）₂$→_{③△}^{①OH-，②H_{3}O+}$RCH₂COOH
以化合物A（分子式為C₇H₇Cl）為原料合成5-氯-2，3-二氫-1-茚酮（化合物F）工藝流程如下：

A$→_{光照}^{Cl_{2}}$B$→_{C_{2}H_{5}OH}^{CH_{2}（COOC_{2}H_{5}）_{2}}$$→_{③△}^{①OH-，②H_{3}O+}$D$\stackrel{SOCl_{2}}{→}$$\stackrel{AlCl_{3}}{→}$
（1）寫出A結構簡式，反應E→F的反應類型取代反應．
（2）化合物B中加入足量的氫氧化鈉水溶液，在高溫高壓的條件并加合適的催化劑（所有鹵素原子
參與水解）反應的方程式+3NaOH$→_{催化劑}^{高溫、高壓}$+2NaCl+H₂O．
（3）某化合物是D的同分異構體，能使FeCl₃溶液顯紫色，且分子中只有3種不同化學環(huán)境的氫．寫出該化合物的結構簡式：（任寫一種）．
（4）E→F的轉(zhuǎn)化中，會產(chǎn)生一種與F互為同分異構體的副產(chǎn)物，其結構簡式為．
（5）根據(jù)已有知識并結合相關信息，寫出以化合物F和CH₂（COOC₂H₅）₂為有機反應原料制備  的合成路線流程圖（注明反應條件）．合成路線流程圖示例如下：
CH₃CH₂OH$→_{170℃}^{濃硫酸}$CH₂=CH₂$\stackrel{Br_{2}}{→}$

Answer 1

分析 由C的結構簡式結合信息中第一步反應原理，逆推可知B為：，中的氯原子被取代而發(fā)生取代反應生成C，A與氯氣在光照條件下發(fā)生側鏈取代反應生成B，結合A的分子式可知其結構簡式為：；C發(fā)生信息中第二步反應得到D，則D的結構簡式為：；D分子羧基中-OH被-Cl取代生成E，E脫去1分子HCl得到F，據(jù)此進行解答（1）～（4）；
（5）以化合物和CH₂（COOC₂H₅）₂為原料制備，要先將F中的羰基消除掉，同時在五元環(huán)的中間引入鹵原子，結合題中信息的第一步得到產(chǎn)品，為此可以先將F與氫氣加成、后再經(jīng)守消去、與氯化氫加成，再與CH₂（COOC₂H₅）₂反應后得的產(chǎn)物再酸性水解得產(chǎn)品，據(jù)此寫出合成路線流程圖．

解答 解：由C的結構簡式結合信息中第一步，逆推可知B為，中的氯原子被取代而發(fā)生取代反應生成C，A與氯氣在光照條件下發(fā)生側鏈取代反應生成B，結合A的分子式可知其結構簡式為．C發(fā)生信息中第二步反應得到D為，D分子羧基中-OH被-Cl取代生成E，E脫去1分子HCl得到F，
（1）A的分子式可知其結構簡式為：，據(jù)EF結構簡式可知，E→F是取代反應，
故答案為：；取代反應；
（2）B為，在NaOH的水溶液中發(fā)生Cl原子的水解，生成酚羥基和醇羥基，酚羥基能夠與NaOH反應，反應的化學方程式為：+3NaOH$→_{催化劑}^{高溫、高壓}$+2NaCl+H₂O，
故答案為：+3NaOH$→_{催化劑}^{高溫、高壓}$+2NaCl+H₂O；

（3）某化合物是D的同分異構體，能使FeCl₃溶液顯紫色，說明有酚羥基，且分子中只有3種不同化學環(huán)境的氫，符合這樣條件的化合物的結構簡式為或，
故答案為：或；
（4）E→F的轉(zhuǎn)化中，會產(chǎn)生一種與F互為同分異構體的副產(chǎn)物，其結構簡式為：，
故答案為：；
（5）以化合物F和CH₂（COOC₂H₅）₂為有機反應原料制備，要先將F中的羰基消除掉，同時在五元環(huán)的中間引入鹵原子，結合題中信息的第一步得到產(chǎn)品，為此可以先將F與氫氣加成、后再經(jīng)守消去、與氯化氫加成，再與CH₂（COOC₂H₅）₂反應后得的產(chǎn)物再酸性水解得產(chǎn)品，合成路線流程圖為：，
故答案為：．

點評 本題考查有機合成，題目難度中等，熟練掌握常見有機物結構與性質(zhì)為解答關鍵，需要學生對給予的信息進行利用，試題能夠較好的考查學生自學能力、分析推理能力，是熱點題型．