Question

18．三氯化鉻是化學合成中的常見物質，三氯化鉻易升華，在高溫下能被氧氣氧化．制備三氯化鉻的流程如圖所示：

（1）重鉻酸銨分解產生的三氧化二鉻（Cr₂O₃難溶于水）需用蒸餾水洗滌，如何用簡單方法判斷其已洗滌干凈？最后一次洗滌的流出液呈無色．
（2）已知CCl₄沸點為76.8℃，為保證穩(wěn)定的CCl₄氣流，適宜的加熱方式是水浴加熱（并用溫度計指示溫度）．
（3）用右圖裝置制備CrCl₃時，反應管中發(fā)生的主要反應為：Cr₂O₃+3CCl₄═2CrCl₃+3COCl₂，則向三頸燒瓶中通入N₂的作用：
①趕盡反應裝置中的氧氣；
②鼓氣使反應物進入管式爐中進行反應．
（4）樣品中三氯化鉻質量分數(shù)的測定：稱取樣品0.3000g，加水溶解并定容于250mL容量瓶中．移取25.00mL于碘量瓶（一種帶塞的錐形瓶）中，加熱至沸騰后加入1g Na₂O₂，充分加熱煮沸，適當稀釋，然后加入過量2mol•L^-1H₂SO₄至溶液呈強酸性，此時鉻以Cr₂O₇^2-存在，再加入1.1g KI，加塞搖勻，充分反應后鉻完全以Cr³⁺存在，于暗處靜置5min后，加入1mL指示劑，用0.0250mol•L^-1標準Na₂S₂O₃溶液滴定至終點，平行測定三次，平均消耗標準Na₂S₂O₃溶液21.00mL．（已知：2Na₂S₂O₃+I₂═Na₂S₄O₆+2NaI）
①滴定實驗可選用的指示劑名稱為淀粉，判定終點的現(xiàn)象是最后一滴滴入時，藍色恰好完全褪去，
且半分鐘內不恢復原色；若滴定時振蕩不充分，剛看到局部變色就停止滴定，則會使樣品中無水三氯化鉻的質量分數(shù)的測量結果_偏低（填“偏高”“偏低”或“無影響”）．
②加入Na₂O₂后要加熱煮沸，其主要原因是除去其中溶解的氧氣，防止氧氣將I^-氧化，產生偏高的誤差．
③加入KI時發(fā)生反應的離子方程式為Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺═2Cr³⁺+3I₂+7H₂O．
④樣品中無水三氯化鉻的質量分數(shù)為92.5%．

Answer 1

分析 根據(jù)流程圖知，重鉻酸銨分解產生的三氧化二鉻（Cr₂O₃難溶于水）、氮氣和水，然后洗滌、烘干得到Cr₂O₃，在加熱條件下，在反應器中發(fā)生反應Cr₂O₃+3CCl₄═2CrCl₃+3COCl₂，三氯化鉻易升華，在高溫下能被氧氣氧化，為防止三氯化鉻被氧化，通入氮氣，且充入的氮氣能使反應物進入管式爐中進行反應；最后得到無水三氯化鉻；
（1）重鉻酸銨分解不完全，還可能含有其它可溶性雜質；因為（NH₄）₂Cr₂O₇顯桔紅色，所以可以提供顏色來判斷；
（2）因為CCl₄沸點為76.8℃，溫度比較低，因此保證穩(wěn)定的CCl₄氣流，可以通過水浴加熱來控制其流量；
（3）氮氣不能氧化三氯化鉻且充入氮氣能使反應物進入管式爐中進行反應；
（4）①利用Na₂S₂O₃滴定生成I₂，I₂遇淀粉顯藍色；滴入最后一滴時，如果溶液顏色在半分鐘內不變色，則達到滴定終點；
若滴定時振蕩不充分，剛看到局部變色就停止滴定，則會使樣品中無水三氯化鉻的質量分數(shù)的測量結果偏低；
②溶液中有溶解的氧氣，氧氣可以氧化I^-氧化；
③Cr₂O₇^2-和I^-發(fā)生氧化還原生成碘單質和鉻離子；
④由Cr元素守恒及方程式可得關系式2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，根據(jù)關系式計算．

解答 解：根據(jù)流程圖知，重鉻酸銨分解產生的三氧化二鉻（Cr₂O₃難溶于水）、氮氣和水，然后洗滌、烘干得到Cr₂O₃，在加熱條件下，在反應器中發(fā)生反應Cr₂O₃+3CCl₄═2CrCl₃+3COCl₂，三氯化鉻易升華，在高溫下能被氧氣氧化，為防止三氯化鉻被氧化，通入氮氣，且充入的氮氣能使反應物進入管式爐中進行反應；最后得到無水三氯化鉻；
（1）因為（NH₄）₂Cr₂O₇顯桔紅色，最后一次洗滌的流出液呈無色，說明洗滌干凈，
故答案為：最后一次洗滌的流出液呈無色；
（2）因為CCl₄沸點為76.8℃，溫度比較低，因此保證穩(wěn)定的CCl₄氣流，可以通過水浴加熱來控制其流量，并用溫度計指示溫度，
故答案為：水浴加熱（并用溫度計指示溫度）；
（3）氮氣不能氧化三氯化鉻且充入氮氣能使反應物進入管式爐中進行反應，為防止三氯化鉻被氧化且使反應物進入管式爐中進行反應，充入氮氣，
故答案為：趕盡反應裝置中的氧氣；鼓氣使反應物進入管式爐中進行反應；
（4）①利用Na₂S₂O₃滴定生成I₂，I₂遇淀粉顯藍色，所以可以用淀粉作指示劑；滴入最后一滴時，如果溶液顏色在半分鐘內不變色，則達到滴定終點；
若滴定時振蕩不充分，剛看到局部變色就停止滴定，則會使樣品中無水三氯化鉻反應不完全，所以導致它的質量分數(shù)的測量結果偏低；
故答案為：淀粉；最后一滴滴入時，藍色恰好完全褪去，且半分鐘內不恢復原色；偏低；
②溶液中有溶解的氧氣，氧氣可以氧化I^-氧化，若不除去其中溶解的氧氣使生成的I₂的量增大，產生偏高的誤差，故加熱煮沸，其主要原因是：除去其中溶解的氧氣，防止氧氣將I^-氧化，產生偏高的誤差，
故答案為：除去其中溶解的氧氣，防止氧氣將I^-氧化，產生偏高的誤差；
③Cr₂O₇^2-和I^-發(fā)生氧化還原生成碘單質和鉻離子，離子方程式為：Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺═2Cr³⁺+3I₂+7H₂O，
故答案為：Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺═2Cr³⁺+3I₂+7H₂O；
④設25.00mL溶液中n（Cr³⁺），由Cr元素守恒及方程式可得關系式：2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，
2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，
2                                       6
n（Cr³⁺）         0.0250mol/L×0.021L
故n（Cr³⁺）=0.0250mol/L×0.021L×$\frac{1}{3}$=0.000175mol，所以250mL溶液中n′（Cr³⁺）=0.000175mol×$\frac{250ml}{25ml}$=0.00175mol，根據(jù)Cr元素守恒可知n（CrCl₃）=n′（Cr³⁺）=0.00175mol，所以樣品中m（CrCl₃）=0.00175mol×158.5g/mol=0.2774g，故樣品中無水三氯化鉻的質量分數(shù)為：$\frac{0.2774g}{0.3000g}$×100%=92.5%，
故答案為：92.5%．

點評 本題考查學生對的實驗方案原理的理解與評價、物質組成含量的測定、滴定應用、化學計算等，題目難度較大，明確實驗原理為解答關鍵，難點是（4）題計算，易錯點是基本實驗操作，試題主要考察學生的實驗設計能力和計算能力．