Question

7．丁烯是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基本原料．目前已開發(fā)出丁烷脫氫制丁烯，Pt-Sn分子篩脫氫催化劑（催化劑L-78）是該過程常用的催化劑．
其反應原理為（反應Ⅰ）：C₄H₁₀（g）?C₄H₈（g）（丁烯）+H₂（g）△H₁
副反應為（反應Ⅱ）：C₄H₁₀（g）?C₄H₆（g）（丁二烯）+2H₂（g）△H₂
已知C₄H₁₀（g）、C₄H₈（g）、H₂（g）的標準燃燒熱（△H）為akJ•mol^-1、bkJ•mol^-1、ckJ•mol^-1，a＜b＜c＜0，且a＞b+c．
（1）△H₁=（a-b-c）kJ•mol^-1：反應Ⅰ能自發(fā)進行的條件是高溫．（填“高溫”、“低溫”或“任意溫度”）
（2）對于氣體反應，用某組分（B）的平衡壓強（P_B）代替物質的量濃度（C_B）也可表示平衡常數(shù)（記作K_P），則反應Ⅱ的K_P=$\frac{{p}^{2}（{H}_{2}）•p（{C}_{4}{H}_{6}）}{p（{C}_{4}{H}_{10}）}$．已知△H₁＜△H₂，則隨著溫度升高，反應C₄H₈（g）（丁烯）?C₄H₆（g）（丁二烯）+H₂（g）的平衡常數(shù)增大（填“增大”、“減小”或“不變”）
（3）在某恒溫恒容密閉容器中發(fā)生反應Ⅰ和反應Ⅱ，則下列不能判斷兩反應已同時達到平衡的是A
A．密閉容器中混合氣體的密度不變
B．容器中$\frac{n（{H}_{2}）}{n（{C}_{4}{H}_{10}）}$不再變化
C．容器中丁二烯的濃度不再變化
D．容器中C₄H₈（g）體積分數(shù)不變
（4）中國石油蘭州化工研究中心考察了反應溫度、原料體積空速（適宜溫度下）、氫烴體積比（適宜溫度和體積空速下）對催化劑L-78反應的性能影響，獲得圖1和表1，2．

①該反應適宜的條件為：2.8-3.0/h^-1，（原料體積空速）、3.0-3.6（氫烴體積比）和520-560℃（溫度）
②試分析原來體積空速（流速）越大，丁烷轉化率越低的原因原料體積空速（流速）越大，與催化劑表面接觸的時間越短，參加反應的丁烷越少，同時相同時間內投入的原料增加，轉化率越低；
③試分析氫烴體積比越大丁二烯收率越低的原因氫烴體積比越大，使反應Ⅱ的平衡向逆反應方向移動，故丁二烯收率越低
④在某壓強下，將丁烷置于密閉容器中，在t時刻，測得容器中丁烷氣體的轉化率，然后分別在不同壓強下，保持其它初始實驗條件不變，重復上述實驗，經(jīng)過相同時間測得丁烷氣體的轉化率．有關上述過程中丁烷轉化率隨壓強變化趨勢圖不可能的是④．

Answer 1

分析 （1）寫出C₄H₁₀（g）、C₄H₈（g）、H₂（g）的標準燃燒熱的熱化學方程式，再利用蓋斯定求算△H₁；△H-T△S＜0的反應能夠自發(fā)進行；
（2）據(jù)化學平衡常數(shù)表達式，代入Pa可得；反應Ⅱ-反應Ⅰ可得反應C₄H₈（g）（丁烯）?C₄H₆（g）（丁二烯）+H₂（g），其△H=△H₂-△H₁，已知△H₁＜△H₂，所以△H＞0，反應吸熱，據(jù)此分析；
（3）反應達到平衡狀態(tài)時，正逆反應速率相等，各組分濃度保持不變，據(jù)此分析；
（4）①據(jù)圖中信息可以看出該反應適宜的條件；
②表中給定的數(shù)據(jù)可以分析得到：原料體積空速（流速）越大，與催化劑表面接觸的時間越短，參加反應的丁烷越少，同時相同時間內投入的原料增加，轉化率越低；
③氫烴體積比越大，使反應C₄H₁₀（g）?C₄H₆（g）（丁二烯）+2H₂（g）的平衡向逆反應方向移動；
④丁烷置于密閉容器中，丁烷氣體的轉化率在不同壓強下會發(fā)生變化，根據(jù)圖中的數(shù)據(jù)信息，可以得到其轉化率數(shù)值的變化趨勢．

解答 解：（1）已知①C₄H₁₀（g）+6.5O₂（g）=4CO₂（g）+5H₂O（l）△H=akJ/mol，②C₄H₈（g）+6O₂（g）=4CO₂（g）+4H₂O（l）△H=bkJ/mol，③H₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=H₂O（l）△H=ckJ/mol．據(jù)蓋斯定律①-②-③得：C₄H₁₀（g）?C₄H₈（g）（丁烯）+H₂（g）△H₁=（a-b-c）kJ/mol；反應Ⅰ能自發(fā)進行，說明其△H-T△S＜0，該反應的△s＞0，a＜b＜c＜0，且a＞b+c，說明△H₁＞0，改反應在高溫下能夠自發(fā)進行，故答案為：（a-b-c）kJ/mol；高溫；
（2）對于氣相反應，用某組分（B）的平衡壓強（p_B）代替物質的量濃度也可以表示平衡常數(shù)（記作K_p），反應的平衡常數(shù)=$\frac{{p}^{2}（{H}_{2}）•p（{C}_{4}{H}_{6}）}{p（{C}_{4}{H}_{10}）}$；副反應和反應的差即為反應C₄H₈（g）（丁烯）=C₄H₆（g）（丁二烯）+H₂（g），該反應焓變是△H₂-△H₁＞0，是，吸熱反應，升高溫度平衡向吸熱反應方向移動，平衡正向進行，平衡常數(shù)增大；
故答案為：=$\frac{{p}^{2}（{H}_{2}）•p（{C}_{4}{H}_{6}）}{p（{C}_{4}{H}_{10}）}$；增大；
（3）A、恒溫恒容密閉容器說明容器體積不變，混合氣體質量守恒，所以密度始終不變，密度不變不能說明反應達到平衡狀態(tài)，故A選；
B、容器中比值不再變化，說明各組分濃度不變，反應達到平衡狀態(tài)，故B不選；
C、容器中丁二烯的濃度不再變化，說明各組分濃度都不變，反應達到平衡狀態(tài)，故C不選；
D、容器中C₄H₈（g）體積分數(shù)不變，說明各組分濃度不變，反應達到平衡狀態(tài)，故D不選；
故答案為：A．
（4）①據(jù)圖中信息可以看出，該反應適宜的條件為：2.8-3.0/h^-1，（原料體積空速）、3.0-3.6（氫烴體積比）和520-560℃范圍內的溫度均可以，故答案為：520-560℃；
②表中給定的數(shù)據(jù)可以分析得到：原料體積空速（流速）越大，與催化劑表面接觸的時間越短，參加反應的丁烷越少，同時相同時間內投入的原料增加，轉化率越低，故答案為：原料體積空速（流速）越大，與催化劑表面接觸的時間越短，參加反應的丁烷越少，同時相同時間內投入的原料增加，轉化率越低；
③氫烴體積比越大，使反應C₄H₁₀（g）?C₄H₆（g）（丁二烯）+2H₂（g）的平衡向逆反應方向移動，故丁二烯收率越低，故答案為：氫烴體積比越大，使反應Ⅱ的平衡向逆反應方向移動，故丁二烯收率越低；
④丁烷置于密閉容器中，丁烷氣體的轉化率在不同壓強下會發(fā)生變化，根據(jù)圖中的數(shù)據(jù)信息，可以得到其轉化率數(shù)值可以是逐漸降低，還可以是逐漸升高，可以是先減后增的，但是不會出現(xiàn)先增后減的情況，故答案為：④．

點評 本題考查了蓋斯定律的應用、反應自發(fā)進行的條件、平衡狀態(tài)的判斷，注意信息的遷移和應用是關鍵，題目難度很大．