Question

1．阿司匹林是一種歷史悠久的解熱鎮(zhèn)痛藥，對預(yù)防血栓和腦梗有很好的作用，M是一種防曬劑，它們的結(jié)構(gòu)簡式分別為：
   和   
由A出發(fā)合成路線如圖：

已知：
①通常在同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)羥基不穩(wěn)定，易脫水形成羰基；$\stackrel{自動脫水}{→}$  
②R₁CHO+R₂CH₂CHO$\stackrel{稀NaOH}{→}$$\stackrel{△}{→}$+H₂O
根據(jù)以上信息回答下列問題
（1）M中含氧官能團(tuán)的名稱酯基和醚鍵．阿司匹林的核磁共振氫譜中顯示有6種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子
（2）寫出 H→Ⅰ過程中的反應(yīng)類型加成反應(yīng)、消去反應(yīng)．F的結(jié)構(gòu)簡式．
（3）寫出D→E轉(zhuǎn)化過程中①（D+NaOH）的化學(xué)方程式．
（4）由H→I的過程中可能出現(xiàn)多種副產(chǎn)物，其中一種分子式為C₁₆H₁₂O₂Cl₂，寫出該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式．
（5）阿司匹林有多種同分異構(gòu)體，符合下列條件的所有同分異構(gòu)體有6種，
a．苯環(huán)上有3個(gè)取代基
b．僅屬于酯類，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，且每摩該物質(zhì)反應(yīng)時(shí)最多能生成4molAg
其中苯環(huán)上的一氯代物有兩種的結(jié)構(gòu)簡式．（任寫出一種）
（6）寫出由Ⅰ到M的合成路線（用流程圖表示）．
示例CH₂=CH₂$\stackrel{HBr}{→}$CH₃CH₂Br$→_{水/△}^{NaOH}$CH₃CH₂OH

．

Answer 1

分析 A的分子式是C₇H₈，由阿司匹林和M的結(jié)構(gòu)簡式可知A中含有苯環(huán)，所以A是，B、C都為C₇H₇Cl，甲基鄰對位上的氫易被取代，所以B、C是一氯代物，由阿司匹林結(jié)構(gòu)可知B為鄰位取代物，即，由M可知C為對位，B與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成D分子式為C₇H₄Cl₄，為甲基上的氫被取代，所以D為：，
D在堿性條件下水解，通常在同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)羥基不穩(wěn)定，易脫水形成羰基，所以E為：，E相對分子質(zhì)量為138，F(xiàn)相對分子質(zhì)量為240，說明2分子E在濃硫酸作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成，即E在濃硫酸為催化劑與乙酸酐反應(yīng)生成阿司匹林，E脫水生成F為：，C為對位，與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成G分子式為C₇H₅Cl₂，C在光照條件下發(fā)生甲基上的取代反應(yīng)生成G為，由信息I可知G發(fā)生水解反應(yīng)生成H為，H與乙醛發(fā)生信息中的反應(yīng)生成I為，M為．
I為，M為，由Ⅰ到M，先將醛基氧化成羧基，用銀氨試劑，+2Ag（NH₃）₂OH$\stackrel{水浴}{→}$+2Ag↓+4NH₃+H₂O，生成，再和（CH₃）₂CHCH₂CH₂OH酯化得到M．

解答 解：（1）由M的結(jié)構(gòu)簡式，可知M分子中有酯基和醚鍵，阿司匹林結(jié)構(gòu)簡式為同一個(gè)C上的甲基相同，所以含有6種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，

故答案為：酯基和醚鍵；6；
（2）H為，I為，H→I先發(fā)生加成反應(yīng)，后發(fā)生消去反應(yīng)，E為：，E在濃硫酸為催化劑與乙酸酐反應(yīng)生成阿司匹林，E脫水生成F為：，
故答案為：加成反應(yīng)、消去反應(yīng)；；
（3）A的分子式是C₇H₈，由阿司匹林和M的結(jié)構(gòu)簡式可知A中含有苯環(huán)，所以A是，B、C都為C₇H₇Cl，甲基鄰對位上的氫易被取代，所以B、C是一氯代物，由阿司匹林結(jié)構(gòu)可知B為鄰位取代物，即，由M可知C為對位，B與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成D分子式為C₇H₄Cl₄，為甲基上的氫被取代，所以D為：，D在堿性條件下水解，通常在同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)羥基不穩(wěn)定，易脫水形成羰基，所以E為：，D與NaOH在高溫高壓下的反應(yīng)方程式為：，
故答案為：；

（4）H為，I為，H→I先與乙醛發(fā)生加成反應(yīng)，后發(fā)生消去反應(yīng)，副產(chǎn)物，其中一種分子式為C₁₆H₁₂O₂Cl₂，副產(chǎn)物為，H與I的加成反應(yīng)，所以其結(jié)構(gòu)簡式為：，

故答案為：；
（5）能發(fā)生銀鏡反應(yīng)且每摩爾物質(zhì)反應(yīng)生成4molAg說明含有兩個(gè)醛基；屬于酯類，結(jié)合含有兩個(gè)醛基且苯環(huán)上只有3個(gè)取代基可知苯環(huán)上含有兩個(gè)“HCOO-”，另外還剩余1個(gè)C原子，即為一個(gè)甲基，先考慮兩個(gè)“HCOO-”有鄰、間、對排列，再用甲基取代苯環(huán)上的H原子，分別得到2種、3種、1種結(jié)構(gòu)，共有6種，符合條件的同分異構(gòu)體為：，其中苯環(huán)上的一氯代物有兩種的結(jié)構(gòu)簡式為，
故答案為：6；；


（6）先將醛基氧化成羧基，再酯化即可，但氧化醛基時(shí)不能選用強(qiáng)氧化劑，避免碳碳雙鍵也被氧化，可選擇銀氨溶液可新制氫氧化銅，合成路線圖為：，
故答案為：．

點(diǎn)評 本題考查有機(jī)物的推斷與合成，充分利用M的結(jié)構(gòu)與阿司匹林的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件、分子式進(jìn)行推斷，側(cè)重考查學(xué)生分析推理能力、知識遷移運(yùn)用能力，是有機(jī)化學(xué)常考題型，題目難度中等．