Question

14．甲苯可用于合成治療粘膜潰瘍、創(chuàng)面等的鎮(zhèn)痛藥物苯佐卡因及食用香料F，其合成路線如圖：

已知：
①
②$\stackrel{Fe/HCl}{→}$（易被氧化）
③$\stackrel{KMnO_{4}/H+}{→}$
④苯環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)規(guī)律：當(dāng)苯環(huán)碳原子連有甲基時(shí)，主要在其鄰位或?qū)ξ簧弦�入官能團(tuán)；當(dāng)苯環(huán)碳原子連有羧基時(shí)，主要在其間位上引入官能團(tuán)．
請(qǐng)回答下列問(wèn)題：
（1）B分子中含氧官能團(tuán)的名稱(chēng)是羧基和硝基；試劑a的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為．
（2）下列關(guān)于苯佐卡因合成路線的說(shuō)法中錯(cuò)誤的是ac（填字母）
a．步驟①和②可以互換
b．反應(yīng)①、④屬于取代反應(yīng)
c．反應(yīng)①的條件為酸性高錳酸鉀溶液
d．反應(yīng)①除主要生成A外，還可能生成     、
（3）質(zhì)譜圖顯示試劑b的相對(duì)分子質(zhì)量為58，分子中不含甲基，且為鏈狀結(jié)構(gòu)，b的化學(xué)名稱(chēng)是丙烯醇，寫(xiě)出E與試劑b生成F的化學(xué)方程式．
（4）E有多種同分異構(gòu)體，符合下列條件的有6種．
①苯環(huán)上有三個(gè)取代基；②能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，且1mol該有機(jī)物生成4mol Ag
寫(xiě)出其中一種核磁共振氫譜有4組吸收峰，且峰面積之比為1：2：2：3的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（任寫(xiě)一種）．
（5）參照上述合成路線及信息，根據(jù)已有知識(shí)，完善下列以甲苯為主要原料制備有機(jī)物（）的合成路線（無(wú)機(jī)試劑任選）．

Answer 1

分析 C和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成對(duì)氨基苯甲酸乙酯，則C結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，B反應(yīng)生成對(duì)氨基苯甲酸，根據(jù)B分子式及C結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式知，B發(fā)生②的反應(yīng)生成C，則B結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，根據(jù)信息④知，A為，則甲苯發(fā)生取代反應(yīng)生成A；
根據(jù)信息①知，甲苯發(fā)生氧化反應(yīng)生成D為，D和試劑a反應(yīng)生成E，a為，質(zhì)譜圖顯示試劑b的相對(duì)分子質(zhì)量為58，根據(jù)E、F分子式知，b中含有3個(gè)C原子，還應(yīng)該含有1個(gè)O原子，則H原子個(gè)數(shù)為6，所以其分子式為C₃H₆O，分子中不含甲基，且為鏈狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)E生成F反應(yīng)條件知，b為醇，該反應(yīng)為酯化反應(yīng)，則b結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH₂=CHCH₂OH，F(xiàn)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為；

（5）甲苯發(fā)生硝化反應(yīng)生成鄰硝基甲苯，鄰硝基甲苯被酸性高錳酸鉀溶液氧化生成鄰硝基苯甲酸，鄰硝基苯甲酸發(fā)生還原反應(yīng)生成鄰氨基苯甲酸，鄰氨基苯甲酸發(fā)生反應(yīng)生成．

解答 解：C和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成對(duì)氨基苯甲酸乙酯，則C結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，B反應(yīng)生成對(duì)氨基苯甲酸，根據(jù)B分子式及C結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式知，B發(fā)生②的反應(yīng)生成C，則B結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，根據(jù)信息④知，A為，則甲苯發(fā)生取代反應(yīng)生成A；
根據(jù)信息①知，甲苯發(fā)生氧化反應(yīng)生成D為，D和試劑a反應(yīng)生成E，a為，質(zhì)譜圖顯示試劑b的相對(duì)分子質(zhì)量為58，根據(jù)E、F分子式知，b中含有3個(gè)C原子，還應(yīng)該含有1個(gè)O原子，則H原子個(gè)數(shù)為6，所以其分子式為C₃H₆O，分子中不含甲基，且為鏈狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)E生成F反應(yīng)條件知，b為醇，該反應(yīng)為酯化反應(yīng)，則b結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH₂=CHCH₂OH，F(xiàn)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為；

（1）通過(guò)以上分析知，B結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，B分子中含氧官能團(tuán)的名稱(chēng)是羧基和硝基；試劑a的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，
故答案為：羧基和硝基；；
（2）a．如果步驟①和②互換，則苯環(huán)上甲基的對(duì)位不能發(fā)生取代反應(yīng)，所以不可以互換，故錯(cuò)誤；
b．硝化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酯的水解反應(yīng)都屬于取代反應(yīng)，①是硝化反應(yīng)、④是酯化反應(yīng)，所以反應(yīng)①、④屬于取代反應(yīng)，故正確；
c．反應(yīng)①為硝化反應(yīng)，需要的條件是濃硫酸作催化劑、加熱，故錯(cuò)誤；
d．反應(yīng)①中甲基的鄰位和對(duì)位能發(fā)生取代反應(yīng)，所以除主要生成A外，還可能生成     、，故正確；
故選ac；
（3）b結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH₂=CHCH₂OH，b的化學(xué)名稱(chēng)是丙烯醇，E與試劑b生成F的化學(xué)方程式為，
故答案為：丙烯醇；；
（4）E的同分異構(gòu)體符合下列條件：
①苯環(huán)上有三個(gè)取代基；②能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說(shuō)明含有醛基，且1mol該有機(jī)物生成4mol Ag，結(jié)合其氧原子個(gè)數(shù)知，含有2個(gè)-CHO，且還含有一個(gè)甲基，
如果兩個(gè)甲基位于鄰位，則有2種同分異構(gòu)體，
如果兩個(gè)甲基位于間位，則有3種同分異構(gòu)體，
如果兩個(gè)甲基位于對(duì)位，則有1種同分異構(gòu)體，
所以符合條件的有6種同分異構(gòu)體；
其中一種核磁共振氫譜有4組吸收峰，且峰面積之比為1：2：2：3的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（任寫(xiě)一種），
故答案為：6；（任寫(xiě)一種）；
（5）甲苯發(fā)生硝化反應(yīng)生成鄰硝基甲苯，鄰硝基甲苯被酸性高錳酸鉀溶液氧化生成鄰硝基苯甲酸，鄰硝基苯甲酸發(fā)生還原反應(yīng)生成鄰氨基苯甲酸，鄰氨基苯甲酸發(fā)生反應(yīng)生成，所以其合成路線為，
故答案為：．

點(diǎn)評(píng) 本題考查有機(jī)物推斷和有機(jī)合成，為高頻考點(diǎn)，側(cè)重考查學(xué)生分析推斷、知識(shí)綜合運(yùn)用及知識(shí)遷移能力，根據(jù)反應(yīng)條件、部分有機(jī)物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式或分子式及題給信息進(jìn)行推斷，難點(diǎn)是有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)，可以采用正向或逆向思維方法設(shè)計(jì)合成路線，題目難度中等．