Question

磷是地殼中含量較為豐富的非金屬元素，主要以難溶于水的磷酸鹽如Ca₃（PO₄）₂等形式存在．它的單質(zhì)和化合物在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著重要的應(yīng)用．
（1）白磷（P₄）可由Ca₃（PO₄）₂、焦炭和SiO₂在電爐中高溫（～1550℃）下通過(guò)下面三個(gè)反應(yīng)共熔得到．
①4Ca₃（PO₄）₂（s）+10C（s）=12CaO（s）+2P₄（s）+10CO₂（g）△H₁=+Q₁kJ?mol^-1
②CaO（s）+SiO₂（s）=CaSiO₃（s）△H₂=-Q₂ kJ?mol^-1
③CO₂（g）+C（s）=2CO（g）△H₃=+Q₃kJ?mol^-1
已知：CaSiO₃的熔點(diǎn)（1546℃）比SiO₂低．
a、寫出由磷酸鈣礦制取白磷總的反應(yīng)方程式

 

．
b、上述反應(yīng)中SiO₂起何作用？

 

．
（2）白磷在熱的濃氫氧化鉀溶液中岐化得到一種次磷酸鹽（KH₂PO₂）和一種氣體

 

（寫化學(xué)式）．
（3）磷的重要化合物NaH₂PO₄可通過(guò)H₃PO₄與NaOH溶液反應(yīng)獲得．工業(yè)上為了使反應(yīng)的主要產(chǎn)物是NaH₂PO₄，通常將pH控制在

 

之間 （已知磷酸的各級(jí)電離常數(shù)為：K₁=7.1×10^-3K₂=6.3×10^-8K₃=4.2×10^-13 lg7.1≈0.9  lg6.3≈0.8  lg≈0.6）．Na₂HPO₄溶液顯堿性，若向溶液中加入足量的CaCl₂ 溶液，溶液則顯酸性，其原因是

 

 （用離子方程式表示）．
（4）白磷中毒后可用CuSO₄溶液解毒，解毒原理可用下列化學(xué)方程式表示：11P₄+60CuSO₄+96H₂O=20Cu₃P+24H₃PO₄+60H₂SO₄，60molCuSO₄能氧化白磷的物質(zhì)的量是

 

．

Answer 1

考點(diǎn)：用蓋斯定律進(jìn)行有關(guān)反應(yīng)熱的計(jì)算,氧化還原反應(yīng)的計(jì)算,弱電解質(zhì)在水溶液中的電離平衡

專題：

分析：（1）a、依據(jù)熱化學(xué)方程式和蓋斯定律計(jì)算所需化學(xué)方程式；
b、生成CaSiO₃放出一定的能量使反應(yīng)熱△H降低；CaSiO₃的熔點(diǎn)比SiO₂低，成為熔融態(tài)浮在表面分析；
（2）歧化反應(yīng)磷元素升高為次磷酸鹽，磷元素化合價(jià)為+1價(jià)，降低的只能為負(fù)價(jià)，則為氫化物；
（3）H₃PO₄?H⁺+H₂PO₄^-K₁=7.1×10^-3；H₂PO₄^-?H⁺+HPO₄^2-K₂=6.3×10^-8；HPO₄^2-?H⁺+HPO₄^3-K₃=4.2×10^-13；上一級(jí)電離產(chǎn)生的H⁺對(duì)下一級(jí)電離有抑制作用；為獲得盡可能純的NaH₂PO₄，需H₂PO₄^-濃度最大，根據(jù)K₁、K₂、以及pH=-lgc（H⁺）計(jì)算；
若向Na₂HPO₄溶液中加入足量的CaCl₂溶液，HPO₄^2-離子和Ca²⁺離子反應(yīng)生成沉淀，促進(jìn)HPO₄^2-的電離，溶液顯示酸性；
（4）Cu元素的化合價(jià)由+2價(jià)降低到+1價(jià)，CuSO₄是氧化劑，P₄部分磷元素由0價(jià)降低到-3價(jià)，部分磷元素由0價(jià)升高到+5價(jià)，磷元素的化合價(jià)既升高又降低，所以P₄既是氧化劑又是還原劑，若有11molP₄參加反應(yīng)，其中5mol的P₄做氧化劑，60mol硫酸銅做氧化劑，只有6mol的P₄做還原劑，結(jié)合電子守恒來(lái)解答．

解答： 解：（1）a、①4Ca₃（PO₄）₂（s）+10C（s）=12CaO（s）+2P₄（s）+10CO₂（g）△H₁=+Q₁kJ?mol^-1
②CaO（s）+SiO₂（s）=CaSiO₃（s）△H₂=-Q₂ kJ?mol^-1
③CO₂（g）+C（s）=2CO（g）△H₃=+Q₃kJ?mol^-1
依據(jù)熱化學(xué)方程式和蓋斯定律計(jì)算得到①×

1

2

+③+②×6得到化學(xué)方程式為：2Ca₃（PO₄）₂+6SiO₂+10C

高溫  .

6CaSiO₃+P₄+10CO；
故答案為：2Ca₃（PO₄）₂+6SiO₂+10C

高溫  .

6CaSiO₃+P₄+10CO；
b、CaSiO₃的熔點(diǎn)（1546℃）比SiO₂低，白磷乙燃燒，利用二氧化硅反應(yīng)生成硅酸鈣放出熱量降低反應(yīng)溫度，硅酸鈣熔融態(tài)附著在生成的白磷表面防止白磷被氧化；
故答案為：生成CaSiO₃放出一定的能量使反應(yīng)熱△H降低；CaSiO₃的熔點(diǎn)比SiO₂低，成為熔融態(tài)浮在表面，對(duì)白磷有保護(hù)作用；
（2）白磷在熱的濃氫氧化鉀溶液中岐化得到一種次磷酸鹽（KH₂PO₂）和一種氣體，歧化反應(yīng)磷元素升高為次磷酸鹽，磷元素化合價(jià)為+1價(jià)，降低的只能為負(fù)價(jià)，則為氫化物PH₃；
故答案為：PH₃；
（3）為獲得盡可能純的NaH₂PO₄，需配制磷酸、磷酸二氫鈉的緩沖溶液，當(dāng)溶液全部為磷酸溶液時(shí)，磷酸以第一步電離為主，所以H₃PO₄?H⁺+H₂PO₄^-K₁=7.1×10^-3；PH=-lgc（H⁺）=3-lg7.1≈2.1，
當(dāng)溶液全部為NaH₂PO₄溶液時(shí)，H₂PO₄^-?H⁺+HPO₄^2-K₂=6.3×10^-8，所以pH=-lgc（H⁺）=8-lg6.3≈7.2，
所以pH應(yīng)控制介于2.1～7.2之間，
故答案為：2.1～7.2．
HPO₄^2-離子既能發(fā)生電離又能發(fā)生水解，電離反應(yīng)式為HPO₄^2-?PO₄^3-+H⁺，水解反應(yīng)式為HPO₄^2-+H₂O?H₂PO₄^-+OH^-，溶液呈堿性，說(shuō)明水解程度大于電離程度；
由于HPO₄^2-離子和Ca²⁺離子反應(yīng)生成沉淀：3Ca²⁺+2HPO₄^2-═Ca₃（PO₄）₂↓+2H⁺，促進(jìn)HPO₄^2-的電離，溶液則顯酸性；
故答案為：2.1～7.2，3Ca²⁺+2HPO₄^-=Ca₃（PO₄ ）₂↓+2H⁺；
（4）Cu元素的化合價(jià)由+2價(jià)降低到+1價(jià)，CuSO₄是氧化劑，P₄部分磷元素由0價(jià)降低到-3價(jià)，部分磷元素由0價(jià)升高到+5價(jià)，磷元素的化合價(jià)既升高又降低，所以P₄既是氧化劑又是還原劑，若有11molP₄參加反應(yīng)，其中5mol的P₄做氧化劑，60mol硫酸銅做氧化劑，只有6mol的P₄做還原劑，
則由電子守恒可知，有60mol的CuSO₄參加反應(yīng)，60molCuSO₄得到60mol電子，1molP₄參加反應(yīng)失去20mol電子，所以60molCuSO₄能氧化白磷的物質(zhì)的量是

60

20

=3mol，
故選A．3mol；

點(diǎn)評(píng)：本題考查酸堿混合的定性判斷和計(jì)算，氧化還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移計(jì)算，溶液的配制PH計(jì)算，側(cè)重于學(xué)生的分析能力和計(jì)算能力的考查，為高考常見(jiàn)題型和高頻考點(diǎn)，注意把握?qǐng)D象所給信息，為解答該題的關(guān)鍵，題目難度中等．