Question

17．工業(yè)上利用氟碳鈰礦（主要成分CeCO₃F）提取CeCl₃的一種工藝流程如下：

請(qǐng)回答下列問(wèn)題：
（1）CeCO₃F中，Ce元素的化合價(jià)為+3．
（2）酸浸過(guò)程中用稀硫酸和H₂O₂替換HCl不會(huì)造成環(huán)境污染．寫(xiě)出稀硫酸、H₂O₂與CeO₂反應(yīng)的離子方程式：H₂O₂+2CeO₂+6H⁺=2Ce³⁺+4H₂O+O₂↑．
（3）向Ce（BF₄）₃中加入KCl溶液的目的是避免三價(jià)鈰以Ce（BF₄）₃沉淀的形式損失或除去BF₄^-或提高CeCl₃的產(chǎn)率．
（4）若溶液中的Ce³⁺沉淀完全，此時(shí)溶液的pH為9．（已知K_SP[Ce（OH）₃]=1×10^-20）
（5）加熱CeCl₃•6H₂O和NH₄Cl的固體混合物可得到無(wú)水CeCl₃，其中NH₄Cl的作用是NH₄Cl固體受熱分解產(chǎn)生HCl，抑制CeCl₃水解．
（6）準(zhǔn)確稱(chēng)取0.7500gCeCl₃樣品置于錐形瓶中，加入適量過(guò)硫酸銨[（NH₄）₂ S₂O₄]溶液將Ce³⁺氧化為Ce⁴⁺，然后用0.1000mol．l^-1（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗25.00mL標(biāo)準(zhǔn)溶液．（已知：Fe³⁺+Ce⁴⁺=Ce³⁺+Fe³⁺）
①已知：過(guò)二硫酸的結(jié)構(gòu)式為，其中S元素的化合價(jià)為：+6．過(guò)硫酸銨（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液將Ce³⁺氧化Ce⁴⁺為的離子方程式為：S₂O₄^2-+2Ce³⁺=2Ce⁴⁺+2SO₄^2-
②該樣品中CeCl₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.2%．
③若使用久置的（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，測(cè)得該CeCl₃樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏大（填“偏大”、“偏小”或“無(wú)影響”）

Answer 1

分析 利用氟碳鈰礦（主要成分CeCO₃F）提取CeCl₃的一種工藝流程為，CeCO₃F焙燒得CeO₂、CeF₄，用鹽酸和硼酸酸浸，過(guò)濾得沉淀Ce（BF）₄和CeCl₃濾液，Ce（BF）₄與氯化鉀溶液反應(yīng)得到CeCl₃和KBF，CeCl₃與前面濾液中CeCl₃的合并再加氫氧化鈉，得Ce（OH）₃沉淀，Ce（OH）₃沉淀與鹽酸反應(yīng)可得CeCl₃•6H₂O，加熱CeCl₃•6H₂O和NH₄Cl的固體混合物可得到無(wú)水CeCl₃，
（1）根據(jù)化合價(jià)代數(shù)和為0判斷；
（2）在酸性條件下H₂O₂能還原CeO₂生成Ce³⁺，根據(jù)元素守恒和電荷守恒書(shū)寫(xiě)離子方程式；
（3）向Ce（BF₄）₃中加入KCl溶液生成CeCl₃和KBF，防止生成Ce（BF₄）₃沉淀；
（4）溶液中的C（Ce³⁺）等于1×10^-5mol•L^-1，可認(rèn)為Ce³⁺沉淀完全，根據(jù)K_SP[Ce（OH）₃]=C（Ce³⁺）•C³（OH^-） 可計(jì)算出溶液中氫氧根離子的濃度，進(jìn)而確定PH值；
（5）NH₄Cl固體受熱分解產(chǎn)生HCl，可以抑制CeCl₃水解，據(jù)此答題；
（6）①根據(jù)化合價(jià)代數(shù)和為0結(jié)合過(guò)二硫酸結(jié)果判斷；過(guò)硫酸銨[（NH₄）₂ S₂O₄]將Ce³⁺氧化為Ce⁴⁺，本身被還原為硫酸根離子；
②0.1000mol•l^-1（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標(biāo)準(zhǔn)溶液體積25.00ml，含有亞鐵離子的物質(zhì)的量為2.5×10^-3mol，根據(jù)反應(yīng)Fe²⁺+Ce⁴⁺═Ce³⁺+Fe³⁺，利用Ce元素守恒可知，可計(jì)算出CeCl₃的質(zhì)量，進(jìn)而確定樣品中CeCl₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；
③若使用久置的（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，由于亞鐵離子被空氣中氧氣氧化，所以會(huì)消耗標(biāo)準(zhǔn)液的體積為偏大，據(jù)此分析．

解答 解：（1）根據(jù)化合價(jià)代數(shù)和為0可知，CeCO₃F中，Ce元素的化合價(jià)為+3價(jià)，
故答案為：+3；
（2）稀硫酸、H₂O₂與CeO₂反應(yīng)的離子方程式為：H₂O₂+2CeO₂+6H⁺=2Ce³⁺+4H₂O+O₂↑，
故答案為：H₂O₂+2CeO₂+6H⁺=2Ce³⁺+4H₂O+O₂↑；
（3）向Ce（BF₄）₃中加入KCl溶液生成CeCl₃和KBF，這樣做的目的是避免三價(jià)鈰以Ce（BF₄）₃沉淀的形式損失或除去BF₄^-或提高CeCl₃的產(chǎn)率，
故答案為：避免三價(jià)鈰以Ce（BF₄）₃沉淀的形式損失或除去BF₄^-或提高CeCl₃的產(chǎn)率；
（4）溶液中的C（Ce³⁺）等于1×10^-5mol•L^-1，可認(rèn)為Ce³⁺沉淀完全，根據(jù)K_SP[Ce（OH）₃]=C（Ce³⁺）•C³（OH^-）=1×10^-20可知，C（OH^-）=$\root{3}{\frac{1×1{0}^{-20}}{1×1{0}^{-5}}}$mol•L^-1=1×10^-5mol•L^-1，此時(shí)溶液的PH為9，
故答案為：9；
（5）由于NH₄Cl固體受熱分解產(chǎn)生HCl，抑制CeCl₃水解，所以加熱CeCl₃•6H₂O和NH₄Cl的固體混合物可得到無(wú)水CeCl₃，
故答案為：NH₄Cl固體受熱分解產(chǎn)生HCl，抑制CeCl₃水解；
（6）①由根據(jù)過(guò)二硫酸的結(jié)構(gòu)可知，中間兩個(gè)O是-1價(jià)（過(guò)氧鏈），兩端的6個(gè)O是-2價(jià)，氫原子+1價(jià)，化合價(jià)代數(shù)和為0，則硫元素+6價(jià)；過(guò)硫酸銨[（NH₄）₂ S₂O₄]將Ce³⁺氧化為Ce⁴⁺，本身被還原為硫酸根離子，離子方程式為：S₂O₄^2-+2Ce³⁺=2Ce⁴⁺+2SO₄^2-；
故答案為：+6；S₂O₄^2-+2Ce³⁺=2Ce⁴⁺+2SO₄^2-；
②0.1000mol•l^-1（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標(biāo)準(zhǔn)溶液體積25.00ml，含有亞鐵離子的物質(zhì)的量為2.5×10^-3mol，根據(jù)反應(yīng)Fe²⁺+Ce⁴⁺═Ce³⁺+Fe³⁺，利用Ce元素守恒可知，CeCl₃的質(zhì)量為2.5×10^-3mol×246.5g/mol=0.6163g，所以樣品中CeCl₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為$\frac{0.6163g}{0.7500g}$×100%=82.2%，
故答案為：82.2%；
③若使用久置的（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，由于亞鐵離子被空氣中氧氣氧化，所以會(huì)消耗標(biāo)準(zhǔn)液的體積為偏大，則測(cè)得該CeCl₃樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏大，
故答案為：偏大．

點(diǎn)評(píng) 本題考查了物質(zhì)的制備，涉及對(duì)工藝流程的理解、氧化還原反應(yīng)、對(duì)條件的控制選擇與理解、溶度積的計(jì)算等，理解工藝流程原理是解題的關(guān)鍵，是對(duì)學(xué)生綜合能力的考查，需要學(xué)生具備扎實(shí)的基礎(chǔ)與靈活運(yùn)用能力，題目難度中等．