Question

3．發(fā)展“碳-化學”，開發(fā)利用我國相對豐富的煤炭資源具有重要的戰(zhàn)略意義和經(jīng)濟價值．下面是以焦炭為原料，經(jīng)“碳-化學”途徑制取乙二醇的過程：

（1）乙二醇（I）和誰的汽化熱都為44Kj．mol^-1，其燃燒熱△H=-1824kJ．mol^-1．試寫出乙二醇（g）完全燃燒生成氣態(tài)水的熱化學方程式CH₂（OH）CH₂（OH）（g）+$\frac{5}{2}$O₂（g）=2CO₂（g）+3H₂O（g）△H=-1736KJ/mol．
（2）“催化還原”反應(yīng)制乙二醇原理如下：
CH₃OOC．COOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂．CH₂OH（g）+2CH₃OH（g）△H=-34kJ/mol^-1．
為探究實際生產(chǎn)的最佳條件，某科研小組進行了多方面研究．如圖表示乙二醇達到平衡時的產(chǎn)率隨原料投料比[n（氫氣）/n（草酸二甲酯）和壓強的變化關(guān)系，其中三條曲線分別表示體系壓強為1.5MPa、2.5MPa、3.5MPa的情況，則圖1曲線甲對應(yīng)的壓強為P（甲）=3.5MPa．

（3）草酸二甲酯水解產(chǎn)物草酸（H₂C₂O₄）為二元弱酸，受熱分解，其鋇鹽難溶于水，它在水溶液中存在形式的分布于pH關(guān)系如圖所示：

①草酸的Ka₁=6.3×10^-2，Ka₂=6.3×10^-5．已知H₂SO₃的Ka₁=1.54×10^-2，Ka₂=1.02×10^-7．試寫出在K₂C₂O₄溶液中通入少量SO₂發(fā)生的離子方程式SO₂+H₂O+C₂O₄^2-=HC₂O₄^-+HSO₃^-．
②試寫出pH=3的溶液加中氨水升至6的過程中反應(yīng)的離子方程式：HC₂O₄^-+NH₃．H₂O=NH₄⁺+C₂O₄^2-+H₂O．
③向0.1mol．L^-1的草酸氫鉀溶液里滴加NaOH溶液至中性，此時溶液里各粒子濃度關(guān)系不正確的是B（填序號）
A．c（K⁺）-c（C₂O₄^2-）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）
B．c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（C₂O₄^2-）
C．c（H₂C₂O₄）+c（Na⁺）=c（C₂O₄^2-）
D．c（K^+）＞c（Na⁺）
④在恒溫下，在草酸溶液中滴加酸性高錳酸鉀溶液發(fā)生如下反應(yīng)：5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+H₂O，反應(yīng)速率隨時間的變化如圖3所示，試解釋t₁-t₂反應(yīng)速率隨時間變化的可能原因反應(yīng)生成的Mn²⁺可作該反應(yīng)的催化劑，加快了反應(yīng)的進行
⑤試設(shè)計實驗證明K₂C₂O₄溶液中存在水解平衡取少量K₂C₂O₄溶液滴加酚酞溶液，溶液呈紅色，加熱，若溶液顏色加深，說明K₂C₂O₄溶液中存在水解平衡．

Answer 1

分析 （1）乙二醇（I）和水的汽化熱都為44KJ．mol^-1，其燃燒熱△H=-1824kJ．mol^-1．燃燒熱是1mol可燃物完全燃燒生成穩(wěn)定氧化物放出的熱量，結(jié)合蓋斯定律計算得到乙二醇（g）完全燃燒生成氣態(tài)水的熱化學方程式；
（2）由圖象可知，曲線甲表示的乙二醇的產(chǎn)率最大，原料投料比[n（氫氣）/n（草酸二甲酯）]一定時，由方程式可知，正反應(yīng)是體積減小的反應(yīng)，增大壓強平衡向正反應(yīng)移動，平衡時乙二醇的產(chǎn)率增大，據(jù)此判斷；
（3）①草酸為二元弱酸，分步電離，H₂C₂O₄?H⁺+HC₂O₄^-，HC₂O₄^-?H⁺+C₂O₄^2-，圖象分析可知，當c（H₂C₂O₄）?c（HC₂O₄^-），Ka₁=c（H⁺）₁，當c（HC₂O₄^-）?C（C₂O₄^2-）Ka₂=c（H⁺）₂；在K₂C₂O₄溶液中通入少量SO₂發(fā)生反應(yīng)，依據(jù)電離平衡常數(shù)分析可知，反應(yīng)生成草酸氫根離子和亞硫酸氫根離子；
②草酸氫鉀溶液加中氨水升至6的過程中反應(yīng)生成草酸銨、草酸鉀和水；
③a．根據(jù)物料守恒判斷；
b．根據(jù)電荷守恒判斷；
c．根據(jù)物料守恒、電荷守恒判斷；
d．若恰好反應(yīng)，c（K⁺）=c（Na⁺），此時溶液呈堿性，故加入的氫氧化鈉的物質(zhì)的量略少些；
④在草酸溶液中滴加酸性高錳酸鉀溶液發(fā)生反應(yīng)，速率顯增大，后減小是反應(yīng)生成的錳離子對反應(yīng)起到了催化作用，隨反應(yīng)進行濃度減小，反應(yīng)速率減�。�
⑤K₂C₂O₄溶液中C₂O₄^2-離子水解溶液呈堿性，滴入酚酞變紅色，可以加熱的方法觀察溶液紅色變化判斷溶液中存在水解平衡；

解答 解：（1）①CH₂（OH）CH₂（OH）（l）=CH₂（OH）CH₂（OH）（g）△H=+44KJ/mol，
②H₂O（l）=H₂O（g）△H=+44KJ/mol，
③CH₂（OH）CH₂（OH）（l）+$\frac{5}{2}$O₂（g）=2CO₂（g）+3H₂O（l）△H=-1824KJ/mol；
結(jié)合蓋斯定律③-①+3×②得到CH₂（OH）CH₂（OH）（g）+$\frac{5}{2}$O₂（g）=2CO₂（g）+3H₂O（g）△H=-1736KJ/mol，
故答案為：CH₂（OH）CH₂（OH）（g）+$\frac{5}{2}$O₂（g）=2CO₂（g）+3H₂O（g）△H=-1736KJ/mol；
（2）由圖象可知，曲線甲表示的乙二醇的產(chǎn)率最大，原料投料比[n（氫氣）/n（草酸二甲酯）]一定時，由方程式可知，正反應(yīng)是體積減小的反應(yīng)，增大壓強平衡向正反應(yīng)移動，平衡時乙二醇的產(chǎn)率增大，故曲線甲對應(yīng)的壓強是P（甲）=3.5MPa，
故答案為：3.5MPa；
（3）①草酸為二元弱酸，分步電離，H₂C₂O₄?H⁺+HC₂O₄^-，HC₂O₄^-?H⁺+C₂O₄^2-，圖象分析可知，當c（H₂C₂O₄）?c（HC₂O₄^-），Ka₁=c（H⁺）₁，當c（HC₂O₄^-）?C（C₂O₄^2-）Ka₂=c（H⁺）₂，Ka₁=6.3×10^-2，則Ka₂=c（H⁺）₂=6.3×10^-5，已知H₂SO₃的Ka₁=1.54×10^-2，Ka₂=1.02×10^-7．在K₂C₂O₄溶液中通入少量SO₂發(fā)生反應(yīng)生成草酸氫鉀、亞硫酸氫鉀，反應(yīng)的離子方程式為：SO₂+H₂O+C₂O₄^2-=HC₂O₄^-+HSO₃^-，
故答案為：6.3×10^-5，SO₂+H₂O+C₂O₄^2-=HC₂O₄^-+HSO₃^-；
②草酸氫鉀溶液加中氨水升至6的過程中反應(yīng)生成草酸銨、草酸鉀和水，反應(yīng)的離子方程式為：HC₂O₄^-+NH₃．H₂O=NH₄⁺+C₂O₄^2-+H₂O，
故答案為：HC₂O₄^-+NH₃．H₂O=NH₄⁺+C₂O₄^2-+H₂O；
③A．碳元素在溶液中存在形式有：HC₂O₄^-、H₂C₂O₄、C₂O₄^2-，根據(jù)物料守恒由c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-），故A正確；
B．根據(jù)電荷守恒有：c（K⁺）+c（Na⁺）+c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-），溶液呈中性，則c（H⁺）=c（OH^-），故c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-），故B錯誤；
C．由c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）、c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）可知，c（Na⁺）=c（C₂O₄^2-）-c（H₂C₂O₄），故C正確；
D．若恰好反應(yīng)，c（K⁺）=c（Na⁺），此時溶液呈堿性，故加入的氫氧化鈉的物質(zhì)的量略少些，故c（K⁺）＞c（Na⁺），故D正確；
故答案為：B；
④在草酸溶液中滴加酸性高錳酸鉀溶液發(fā)生反應(yīng)，速率顯增大，后減小，t₁-t₂反應(yīng)速率隨時間變化的可能原因是反應(yīng)生成的錳離子對反應(yīng)起到了催化作用，隨反應(yīng)進行濃度減小，反應(yīng)速率減�。�
故答案為：反應(yīng)生成的Mn²⁺可作該反應(yīng)的催化劑，加快了反應(yīng)的進行；
⑤K₂C₂O₄溶液中C₂O₄^2-離子水解溶液呈堿性，滴入酚酞變紅色，實驗設(shè)計為：取少量K₂C₂O₄溶液滴加酚酞溶液，溶液呈紅色，加熱，若溶液顏色加深，說明K₂C₂O₄溶液中存在水解平衡
故答案為：取少量K₂C₂O₄溶液滴加酚酞溶液，溶液呈紅色，加熱，若溶液顏色加深，說明K₂C₂O₄溶液中存在水解平衡．

點評 本題考查了熱化學方程式書寫，物質(zhì)制備方法和實驗過程分析判斷，圖象分析、電解質(zhì)溶液中離子濃度大小比較，電荷守恒的分析應(yīng)用，掌握基礎(chǔ)是解題關(guān)鍵，題目難度中等．