Question

【題目】（化學(xué)——選修3：物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)）

磷元素在生產(chǎn)和生活中有廣泛的應(yīng)用。

（1）P原子價(jià)電子排布圖為__________________________。

（2）四（三苯基膦）鈀分子結(jié)構(gòu)如下圖：

P原子以正四面體的形態(tài)圍繞在鈀原子中心上，鈀原子的雜化軌道類型為___________；判斷該物質(zhì)在水中溶解度并加以解釋_______________________。該物質(zhì)可用于右上圖所示物質(zhì)A的合成：物質(zhì)A中碳原子雜化軌道類型為__________________；一個(gè)A分子中手性碳原子數(shù)目為__________________。

（3）在圖示中表示出四（三苯基膦）鈀分子中配位鍵：_____________

（4）PCl5是一種白色晶體，在恒容密閉容器中加熱可在148 ℃液化，形成一種能導(dǎo)電的熔體，測(cè)得其中含有一種正四面體形陽(yáng)離子和一種正六面體形陰離子，熔體中P－Cl的鍵長(zhǎng)只有198 nm和206 nm兩種，這兩種離子的化學(xué)式為_____________________；正四面體形陽(yáng)離子中鍵角小于PCl3的鍵角原因?yàn)?/span>__________________；該晶體的晶胞如右圖所示，立方體的晶胞邊長(zhǎng)為a pm，NA為阿伏伽德羅常數(shù)的值，則該晶體的密度為_______g/cm3。

（5）PBr5氣態(tài)分子的結(jié)構(gòu)與PCl5相似，它的熔體也能導(dǎo)電，經(jīng)測(cè)定知其中只存在一種P－Br鍵長(zhǎng)，試用電離方程式解釋PBr5熔體能導(dǎo)電的原因___________________。

Answer 1

【答案】 ）sp3 不易溶于水，水為極性分子，四（三苯基膦）鈀分子為非極性分子，分子極性不相似，故不相溶 sp、sp2、sp3 3 PCl4+和PCl6－ 兩分子中P原子雜化方式均為sp3雜化，PCl3分子中P原子有一對(duì)孤電子對(duì)，PCl4+中P沒有孤電子對(duì)。孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子的排斥力大于成鍵電子對(duì)間的排斥力 或 PBr5＝PBr4++Br－

【解析】

（1）P原子價(jià)電子排布式為3s22p3，結(jié)合泡利原理、洪特規(guī)則畫出價(jià)電子排布圖；

（2）P原子以正四面體的形態(tài)圍繞在鈀原子中心上，鈀原子的雜化軌道類型為sp3；四（三苯基膦）鈀分子為非極性分子，而水是極性分子，結(jié)合相似相溶原理判斷；A分子中C原子均沒有孤對(duì)電子，三鍵中C原子雜化軌道數(shù)目為2，雙鍵中碳原子雜化軌道數(shù)目為3，其它碳原子雜化軌道數(shù)目為4；連接4個(gè)不同的原子或原子團(tuán)的碳原子為手性碳原子；

（3）Pd含有空軌道，P原子有1對(duì)孤對(duì)電子，提供孤對(duì)電子與Pd形成配位鍵；

（4）PCl5是一種白色晶體，在恒容密閉容器中加熱可在148℃液化，形成一種能導(dǎo)電的熔體，形成的正四面體形陽(yáng)離子為PCl4+，正六面體形陰離子為PCl6-；PCl3分子中P原子有一對(duì)孤電子對(duì)，PCl4+中P沒有孤電子對(duì)，孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子的排斥力大于成鍵電子對(duì)間的排斥力；由晶胞結(jié)構(gòu)可知，PCl4+位于體心，PCl6-位于頂點(diǎn)，由均攤法可知晶胞中含有1個(gè)PCl6-，計(jì)算晶胞質(zhì)量，再根據(jù)ρ=計(jì)算晶胞密度；

（5）PBr5氣態(tài)分子的結(jié)構(gòu)與PCl5相似，它的熔體也能導(dǎo)電，經(jīng)測(cè)定知其中只存在一種P-Br鍵長(zhǎng)，則電離生成PBr4+與Br-。

（1）磷是15號(hào)元素，其原子核外有15個(gè)電子，P元素基態(tài)原子電子排布為1s22s22p63s23P3，P的最外層3p電子3個(gè)電子自旋方向相同，為，故答案為；

（2）P原子以正四面體的形態(tài)圍繞在鈀原子中心上，鈀原子與P原子成4個(gè)單鍵，雜化軌道數(shù)為4，為sp3雜化，水為極性分子，四(三苯基膦)鈀分子為非極性分子，分子極性不相似，故不相溶，所以四(三苯基膦)鈀分子在水中難溶，物質(zhì)A中甲基上的C采取sp3雜化類型，C≡N為SP雜化，碳碳雙鍵為sp2雜化，連接4個(gè)不同原子或原子團(tuán)的碳原子為手性碳原子，如圖：，所以一個(gè)A分子中手性碳原子數(shù)目為3個(gè)，故答案為sp3；不易溶于水，水為極性分子，四(三苯基膦)鈀分子為非極性分子，分子極性不相似，故不相溶；sp、sp2、sp3；3；

（3）配位鍵由含有孤電子對(duì)的原子指向含有空軌道的原子，Pd含有空軌道、P原子含有孤電子對(duì)，所以配位鍵由P原子指向Pd原子，如圖：故答案為；

（4）PCl5是一種白色晶體，在恒容密閉容器中加熱可在148℃液化，形成一種能導(dǎo)電的熔體，說(shuō)明生成自由移動(dòng)的陰陽(yáng)離子，一種正四面體形陽(yáng)離子是PCl4+和一種正六面體形陰離子是PCl6-，即發(fā)生反應(yīng)為：2PCl5=PCl4++PCl6-，PCl3中價(jià)層電子對(duì)個(gè)數(shù)=σ鍵個(gè)數(shù)+孤電子對(duì)個(gè)數(shù)=3+(53×1)=4，所以原子雜化方式是sp3，PCl5中價(jià)層電子對(duì)個(gè)數(shù)=σ鍵個(gè)數(shù)+孤電子對(duì)個(gè)數(shù)=5+(55×1)=4，所以原子雜化方式是sp3，PCl3分子中P原子有一對(duì)孤電子對(duì)，PCl4+中P沒有孤電子對(duì)．孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子的排斥力大于成鍵電子對(duì)間的排斥力，所以PCl5中正四面體形陽(yáng)離子中鍵角小于PCl3的鍵角，晶胞中PCl5位于頂點(diǎn)8×=1，1個(gè)PCl5分子位于晶胞內(nèi)部，立方體的晶胞邊長(zhǎng)為a pm，所以密度為：ρ==；

故答案為：PCl4+和PCl6-；兩分子中P原子雜化方式均為sp3雜化，PCl3分子中P原子有一對(duì)孤電子對(duì)，PCl4+中P沒有孤電子對(duì)，孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子的排斥力大于成鍵電子對(duì)間的排斥力；；

（5）PBr5氣態(tài)分子的結(jié)構(gòu)與PCl5相似，說(shuō)明PBr5也能電離出能導(dǎo)電的陰陽(yáng)離子，而產(chǎn)物中只存在一種P-Br鍵長(zhǎng)，所以發(fā)生這樣電離PBr5═PBr4++Br-；

故答案為PBr5=PBr4++Br-。

【點(diǎn)晴】

本題考查物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，涉及電子排布圖、雜化方式的判斷、電離方式和微粒結(jié)構(gòu)等，側(cè)重于基礎(chǔ)知識(shí)的綜合應(yīng)用的考查，題目難度較大。雜化類型的判斷方法：1)例如常見的簡(jiǎn)單分子，C2H2、CO2為直線型分子，鍵角為180°，推斷其C原子的雜化軌道類型為sp；C2H4、C6H6為平面型分子，鍵角為120°，推斷其C原子的雜化軌道類型為sp2；CH4、CCl4為正四面體，鍵角109.5°，推斷其C原子的雜化軌道類型為sp3。擴(kuò)展到以共價(jià)鍵形成的晶體，如：已知金剛石中的碳原子、晶體硅和石英中的硅原子，都是以正四面體結(jié)構(gòu)形成共價(jià)鍵的，所以也都是采用sp3雜化；已知石墨的二維結(jié)構(gòu)平面內(nèi)，每個(gè)碳原子與其它三個(gè)碳原子結(jié)合，形成六元環(huán)層，鍵角為120°，由此判斷石墨的碳原子采用sp2雜化。2)根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷雜化類型：中心原子電子對(duì)計(jì)算公式：價(jià)電子對(duì)數(shù)n=(中心原子的價(jià)電子數(shù)+配位原子的價(jià)電子數(shù)×m±電荷數(shù))。注意：①當(dāng)上述公式中電荷數(shù)為正值時(shí)取“-”，電荷數(shù)為負(fù)值時(shí)取“+”；②當(dāng)配位原子為氧原子或硫原子時(shí)，成鍵電子數(shù)為零；根據(jù)n值判斷雜化類型：一般有如下規(guī)律：當(dāng)n=2，sp雜化；n=3，sp2雜化；n=4，sp3雜化；3)對(duì)于有機(jī)物利用雜化軌道數(shù)=孤對(duì)電子對(duì)數(shù)+σ鍵數(shù)進(jìn)行判斷．如C2H2分子中碳原子形成1個(gè)C-H，1個(gè)C≡C(含1個(gè)σ鍵)，C原子雜化軌道數(shù)為1+1=2，采取sp雜化方式，C2H4分子中碳原子形成2個(gè)C-H，1個(gè)C═C雙鍵(含1個(gè)σ鍵)，C原子雜化軌道數(shù)為(2+1)=3，C原子采取sp2雜化方式。