分析：具有相同分子式而結(jié)構不同的化合物互為同分異構體．同分異構體有碳鏈異構、位置異構、種類異構等．
解答：解：A、正丁烷與異丁烷分子式相同為C4H10，結(jié)構不同，正丁烷沒有支鏈，異丁烷主鏈有3個碳原子，含有1個甲基，互為碳鏈異構，故A正確；
B、甲醇與乙醇分子式不同，不是同分異構體，二者互為同系物，故B錯誤；
C、苯屬于芳香烴，環(huán)己烷屬于環(huán)烷烴，苯與環(huán)己烷分子式不同，不是同分異構體，故C錯誤；
D、淀粉與纖維素的聚合度不同，不是同分異構體，故D錯誤．
故選：A．
點評：考查同分異構體、物質(zhì)的名稱與結(jié)構關系等，難度不大，D選項中淀粉與纖維素的化學式書寫相同，容易認為是同分異構體，為易錯點．
